Главная > Разное > Фотобиология
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ

Под миграцией энергии понимается безызлучатель-ный обмен энергией между электронно-возбужденной молекулой (донором) и молекулой в основном состоянии (акцептором):

Миграция энергии — чисто физический процесс, не сопровождающийся химическим изменением вещества. Она может происходить как между одинаковыми так и между разными молекулами в направлении от более высокого к более низкому или одинаковому энергетическому уровню. Известно несколько механизмов миграции энергии: индуктивно-резонансный, экситонный, обменно-резонансный и полупроводниковый (зонная проводимость).

Индуктивно-резонансная миграция энергии. Исходным фактом, который заставил принять концепцию индуктивно-резонансной миграции энергии, было явление сенсибилизированной флуоресценции красителей, т. е. эффективное возбуждение флуоресценции молекул светом, поглощаемым молекулами М.! (Вавилов, Левшин, Галанин, Перрен, Ферстер и др.). При этом для эффекта сенсибилизации не требовалось ни соударений между в вязких средах), ни реабсорбции — поглощения света флуоресценции (опыты в тонких слоях).

При определенных условиях к безызлучательным путем передавалась практически вся энергия (эффективность миграции энергии равна единице) через большие межмолекулярные расстояния порядка 20—100 А. Передача энергии осуществляется за счет диполь-дипольных взаимодеиствий между без переноса каких-либо частиц вещества или световых квантов. В этом случае энергия взаимодействия обратно пропорциональна третьей степени межмолекулярных расстояний а вероятность миграции, в свою очередь, пропорциональна квадрату энергии взаимодействия, т. е. обратно пропорциональна Следует четко различать возбуждение энергией М! за счет миграции энергии и тривиальный эффект возбуждения при реабсорбции флуоресценции По существу, для протекания индуктивно-резонансной миграции энергии необходимо только, чтобы имели одинаковые между определенными энергетическими уровнями (условие резонанса) и чтобы взаимодействия между ними были достаточно интенсивны (условие индукции). Для соблюдения этих условий необходимо и достаточно выполнение трех правил Ферстера.

1. Донор энергии должен обладать способностью к флуоресценции. Другими словами, для установления взаимодействий, приводящих к миграции энергии, необходим промежуток времени, соизмеримый со временем жизни флуоресценции

2. Спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром поглощения акцептора Эффективность миграции прямо пропорциональна интегралу (площади) перекрытия. Следовательно, чем

больше одинаковых для переходов и частот, тем больше вероятность резонанса.

3. Донор и акцептор должны быть сближены на определенные расстояния причем эффективность миграции энергии, как уже отмечалось, растет обратно пропорционально Расстояния, при которых происходит миграция энергии между донором и акцептором, принято характеризовать так называемым критическим радиусом при котором донор с одинаковой вероятностью отдает свою энергию на люминесценцию и миграцию энергии. Радиус колеблется для различных пар молекул от 10 до 100 А и определяется временем жизни возбужденного состояния донора, интегралом перекрытия спектров и величиной мигрирующих порций энергии. Эффективность миграции энергии связана с этими параметрами уравнением Ферстера:

где — межмолекулярное расстояние между донором и акцептором; — естественное время жизни возбужденного состояния донора; число Авогадро; показатель преломления растворителя; ориентационный фактор, равный 2/3; квантовый выход флуоресценции; спектральное распределение квантовой интенсивности флуоресценции донора (нормированной к единице); -молярный коэффициент поглощения акцептора как функция частота).

Индуктивно-резонансная миграция энергии практически не зависит от того, связаны между собой химическими, ковалентными связями или нет. В первом случае, однако, условно принято говорить о внутримолекулярной, а во втором — о межмолекулярной миграции энергии.

Наиболее распространены следующие экспериментальные методы обнаружения процесса переноса энергии.

1. Спектры действия (возбуждения) или измерения квантовых выходов процесса при различных длинах волн возбуждающего света. Появление в спектре действия полос поглощения говорит о переносе энергии, а

сопоставление квантовых выходов процесса при возбуждении в полосах поглощения используется для оценки эффективности миграции энергии (равенство выходов указывает на -ную эффективность переноса).

2. Поляризационные спектры люминесценции системы Даже однократный перенос энергии от для хаотически распределенных молекул сопровождается практически полной деполяризацией флуоресценции Поэтому по эффекту деполяризации флуоресценции в вязких средах, где исключена возможность релаксации молекулы за время жизни возбужденного состояния, можно следить за переносом энергии. Этот прием пригоден также для обнаружения и оценки эффективности переноса энергии между однородными молекулами:

3. Измерения кинетики затухания флуоресценции при возбуждении ее в полосах поглощения Поскольку перенос энергии требует известного времени, процесс «закончится» несколько раньше, чем процесс

К настоящему времени накоплено достаточно большое количество фактов, указывающих на протекание индуктивно-резонансной миграции энергии в биологических системах. Внутримолекулярная миграция энергии обнаружена, в частности, у белков, пигментов, коферментов, хромопротеидов. Внутримолекулярный перенос энергии зарегистрирован для многих донорно-акцепторных пар: ароматические аминокислоты -фико-билины (фотосинтетические пигменты красных и сине-зеленых водорослей хромопротеидной природы — фико-эритрин и фикоцианин); тирозин—триптофан, триптофан-триптофан, триптофан-ионизированный тирозин ) в различных белках; ароматические аминокислоты—исраситель в ковалентных или абсорбционных комплексах белок — краситель; адениновое—никотинамидное кольцо в -изоаллоксазиновое кольцо в ФАД; тиазоловое—пиримидиновое кольцо в тиамине (витамин ) и др. Столь же

многочисленны и примеры межмолекулярной миграции энергии: а (водоросли), хлорофилл -хлорофилл а (высшие растения) и т. д.

Индуктивно-резонансная миграция энергии возможна как между синглетными уровнями донора и акцептора, так и между синглетным уровнем донора и триплетным уровнем акцептора.

Экситонная миграция энергии. Теория экситонной миграции энергии была впервые разработана Я. М. Френкелем в 1936 г. По своей природе этот тип переноса энергии близок к механизмам индуктивного резонанса. Как и при индуктивном резонансе, экситонный перенос возникает вследствие электрических, диполь-дипольных взаимодействий между молекулами или ионами. Однако экситонный перенос предполагает более интенсивные, чем индуктивный резонанс, межмолекулярные взаимодействия.

Таблица 2. (см. скан) Характеристики различных механизмов миграции энергии

Вследствие этого вероятность обмена энергией между соседними молекулами неизмеримо возрастает: время обмена составляет с вместо с в случае индуктивного резонанса (табл. 2).

Основным критерием, обусловливающим

эффективность миграции экситона, является соотношение силы межмолекулярного электронного взаимодействия между донором и акцептором и силы внутримолекулярной связи в доноре. Если первая величина значительно больше второй, мы имеем дело с так называемым свободным экситоном Френкеля и вероятность переноса будет обратно пропорциональна третьей степени расстояния между молекулами В этих условиях скорость переноса настолько высока что она сравнима с временем единичного акта поглощения. Поэтому фотоэлектрон донора может практически сразу попасть не только на свой возбужденный уровень, но и на любой из подуровней сильно взаимодействующих между собой молекул. Как следствие наблюдается экситонное расщепление уровней энергии (полос в спектре поглощения) — эффект Давыдова. В результате точные координаты локализации возбужденного состояния в многомолекулярной системе делаются неопределенными и энергия как бы «размазывается» по достаточно большому объему. Наиболее благоприятные условия для возникновения экситонных механизмов — это кристаллическая организация вещества, когда за период одного элементарного переноса не успевает осуществиться пространственная релаксация центров кристаллической решетки. Высокая скорость экситонного переноса позволяет энергии электронного возбуждения мигрировать и тогда, когда молекулы не обладают способностью к флуоресценции.

Как и при индуктивном резонансе, при экситонной миграции энергии не отмечается эффекта фотопроводимости или уменьшения электрического сопротивления образца при освещении. Иными словами, молекулы обмениваются не электронами, а только электронным возбуждением, т. е. как бы сцепленной парой: возбужденный электрон — его вакансия на более низком энергетическом уровне. Экситонная миграция энергии возможна как между синглетными возбужденными (синглет-синглет-ный перенос), так и между триплетными (триплет-три-плетный перенос) уровнями.

Обменно-резонансная (триплет-триплетная) миграция энергии была впервые обнаружена А. Н. Терениным и В. Ермолаевым в 1952 г. При обменно-резонансной миграции энергия переносится с триплетного уровня

донора на триплетный уровень акцептора в соответствии с формулой

не в результате индуктивно-резонансного взаимодействия молекул, а при прямом перекрывании «триплетных» электронных орбит (электронных облаков) за счет электростатических взаимодействий электронов донора и акцептора. Чем больше объем перекрывания, тем вероятнее перенос, при котором партнеры взаимно обмениваются своими электронами: донор получает «богатый» энергией электрон акцептора, отдавая ему свой «бедный» энергией электрон. Отсюда возник и сам термин «обменно-резонансный перенос». Для него необходимо большее сближение молекул чем для индуктивно-резонансного переноса. Вследствие экспоненциального характера убывания плотности «электронного газа» с расстоянием эффективность переноса обратно пропорциональна шестой степени межмолекулярного расстояния При максимальном сближении молекул в системах донор — молекулы растворимого вещества, акцептор — молекулы растворителя скорость переноса триплетной энергии делается соизмеримой со скоростью внутренней конверсии .

Вероятность индуктивно-резонансной миграции энергии прямо пропорциональна силе осциллятора синглет-синглетного перехода в акцепторе. В противоположность этому вероятность триплет-триплетного переноса не зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе. Для обнаружения триплет-триплетной миграции используется явление сенсибилизированной фосфоресценции. Подбирается такая донор-акцепторная пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже синглетного уровня акцептора (что исключает синглет-синглетный перенос), а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора. Если при этих условиях свет, поглощаемый донором, возбуждает фосфоресценцию акцептора и одновременно наблюдается тушение собственной фосфоресценции донора при незначительных сокращениях его длительности, это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-триплетный перенос

энергии возможен и с высоких триплетных уровней молекулы (Алфимов). При определенных условиях может происходить также и межмолекулярный перенос энергии, запрещенный спиновыми правилами отбора: триплет-синглетная и синглет-триплетная миграция энергии. Однако вероятность таких процессов в раз меньшая, чем у интеркомбинационно-разрешенных переносов, осуществляющихся без изменения спина системы (сннглет-синглетная или триплет-триплетная миграция энергии).

Полупроводниковая миграция энергии (зонная проводимость) отличается от рассмотренных тем, что энергия переносится с помощью относительно свободно перемещающихся зарядов. Все твердые тела по своим электрическим свойствам разделяются на проводники, изоляторы и полупроводники. В основу такого подразделения положен характер строения и заполнения электронами энергетических уровней (орбит). Каждая из электронных орбит атомов или молекул в твердых, преимущественно кристаллических телах, формирует зоны близкорасположенных уровней с участием лишь внешних валентных электронов (электроны внутренних оболочек прочно связаны с ядром). При этом возникают делокализованные орбиты, распространяющиеся практически на весь кристалл, и электрон получает возможность передвигаться в его пределах. В проводниках обычно создается одна зона, частично заполненная электронами. Поэтому при наложении напряжения заряды, используя незаполненные уровни, могут легко перемещаться — возникает электрический ток. В противоположность этому у полупроводников и изоляторов валентная (заполненная) зона энергетических уровней отделена от зоны проводимости не заполненной электронами запрещенной зоной У изоляторов энергетическая «ширина» запретной зоны больше чем у полупроводников Следовательно, у полупроводников электрический ток возникает только тогда, когда электрон из валентной заполненной зоны попадает в зону проводимости, т. е. приобретает внешнюю энергию, равную или большую Одним из источников этой энергии является свет. При освещении резко возрастает электропроводность — явление фотопроводимости. «Ширина» запретной зоны определяется по красной границе

электропромодности, т. е. максимальной длине волны (минимальной чнергии кванта) монохроматического света, способного увеличивать электропроводность объекта. Только начиная с момента, когда свет увеличивает электропроводность вещества.

Явление фотопроводимости широко используется для обнаружения у веществ полупроводниковых свойств, способности к зонной миграции энергии.

Рис. 6. Схема расположения энергетических уровней в полупроводнике и фотопроводимость: а: 1 — валентная (заполненная) зона; 2 — запрещенная зона; 3 — зона проводимости; 4 и 5 — примесные уровни; энергетическая ширина запрещенной зоны и энергетическое расстояние примесных уровней от зоны проводимости; переход электрона в зону проводимости под действием кванта света; 2 — переход электрона на примесный уровень (ловушку) с возвращением в зону проводимости; электроды

Наряду с собственной возможна и примесная полупроводимость, когда электроны поставляются в зону проводимости не из валентной зоны основного вещества, а из примесей, входящих в состав решетки и имеющих энергетические уровни, лежащие между валентной и проводящей зоной (рис. 6).

Перейдя под действием внешней энергии из валентной зоны в зону проводимости, электрон оставляет в ней свободный энергетический уровень, электронную вакансию — дырку. Как и сам электрон в зоне проводимости, дырка способна свободно, без дополнительной активации перемещаться по валентной зоне в результате обменных реакций соседний электрон — электронная вакансия.. Поэтому различают дырочную и электронную полупроводимости. Дырочная

полупроводимость возникает у кристаллов, у которых электроны в зоне проводимости быстро захватываются ловушками. Вслед за возникновением пары электрон — дырка могут происходить следующие события: 1) быстрое падение электрона и рекомбинация его с дыркой — люминесценция или деградация энергии в тепло; 2) перемещение как единого целого пары электрон-дырка — экситон, которое не сопровождается увеличением проводимости и сводится, по существу, к миграции энергии; 3) независимые перемещения электрона и (или) дырки по своим зонам, которые сопровождаются ростом проводимости и представляют собой миграцию как электрона, так и связанной с ним потенциальной энергии. При достижении подходящего электронного уровня (расположенного ниже) «примесной» молекулы, атома или иона электрон может упасть на него, отдавая свою энергию и инициируя реакцию восстановления вещества. Сходным образом и дырка в пространственном отдалении от места возникновения в состоянии воспринять электрон от донора (реакция окисления); 4) оказавшись «около» примесных уровней кристалла, расположенных ниже зоны проводимости, но выше валентной зоны, электрон зоны проводимости падает на них и попадает в так называемую ловушку, из которой он может выбраться только с помощью источника внешней энергии — тепловых или световых квантов с энергией, большей или равной Поэтому энергия электронного возбуждения оказывается законсервированной, а полупроводник выступает в роли аккумулятора свободной энергии. Нагревание или освещение полупроводника восстанавливает заселенность электронами зоны проводимости и сопровождается процессами термолюминесценции и индуцированной светом люминесценции.

Так как (см. рис. 6), то при освещении красным или инфракрасным светом спектр люминесценции может располагаться в синей или даже ультрафиолетовой области с кажущимся нарушением первого закона термодинамики.

Следовательно, в противоположность другим механизмам миграции энергии полупроводниковый, зонный, перенос связан с транслокацией не только энергии, но и зарядов, что делает возможным пространственное

разделение первичного окислителя (дырка) и первичного восстановителя (электрон), а также длительное запасание энергии в ловушках электронов.

Рекомендуемая литература

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление