Глава II. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОХИМИИ

Фотохимические превращения претерпевают молекулы не в основном а в электронно-возбужденном состоянии Поэтому вызывать их может лишь

поглощенный свет (правило Гротгуса — Дрейпера), а количество образовавшихся фотопродуктов определяется дозой — произведением интенсивности падающего света на время облучения Иными словами, для необратимой одноквантовой фотохимической реакции, в ходе которой поглощение системы заметно не изменяется, одинаковые произведения создают одинаковые количества фотопродукта, независимо от численных значений, которые принимают в отдельности. Так, если то (правило Бунзена — Роско, или правило взаимозаменяемости интенсивности и времени действия света). Правила Гротгуса — Дрейпера и Бунзена-Роско более строго объединяются в законе Вант-Гоффа, по которому скорость фотохимической реакции определяется «скоростью» поглощения световой энергии или скоростью возникновения М:

где характеризует световую энергию, поглощаемую в единицу времени.

Поскольку свет имеет фотонную природу, первичным изменением после каждого поглощения кванта света является только одно физическое или химическое превращение молекулы (закон эквивалентности Эйнштейна — Штарка). Однако в случае цепных реакций первичный фотопродукт может генерировать большое количество вторичных продуктов и кажущийся квантовый выход реакций будет больше единицы. С другой стороны, известны и такие реакции, когда для образования конечного продукта необходимо последовательное поглощение двух квантов света (двухквантовые реакции:

Таким образом, важнейшей количественной характеристикой фотохимической реакции является квантовый выход где -число прореагировавших молекул, а число молекул, поглотивших фотоны. Его величина определяется отношением констант скорости тохимической дезактивации электронно-возбужденного состояния к сумме констант скорости других процессов дезактивации, рассмотренных в предыдущей главе.

Для характеристики фотохимической реакции

используют понятие «фоточувствительность», или поперечное сечение которое выражается произведением поперечного сечения поглощения активного света на квантовый выход реакции Физический смысл фоточувствительности, по определению А. Н. Теренина, — вероятность, с которой фотон, «эффективно попавший» в молекулу, вызывает химическую реакцию. Численно а равно где доза, при которой 37% молекул остались неповрежденными.

Рис. 7. Спектры поглощения биологически важных хромофоров: 1 — белок; 2 - ДНК; 3- Р-каротин; 4 — родопсин; 5 — хлорофилл а; 6 — фитохром

Вещество, ответственное за поглощение биологически активного света, выявляется с помощью метода спектров действия фотобиологических реакций, близких по смыслу к спектрам возбуждения люминесценции. Спектр действия представляет собой зависимость величины биологического эффекта от длины волны действующего света. С расчетом на одинаковое число падающих на объект квантов спектр действия фотобиологической реакции при отсутствии процессов миграции энергии совпадает, по форме со спектром поглощения вещества, ответственного за реакцию.

В биологических системах представлены как хромофоры (рис. 7), выработанные в ходе эволюционного развития для улавливания и утилизации света (фотосин-тетические пигменты, фитохром, родопсин), так и хромофоры, являющиеся участниками обычных метаболических реакций и вместе с тем способные претерпевать фотохимические превращения (белки, нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины).