Ãëàâíàÿ > Ðàçíîå > Îñíîâû ôèçè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô
Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Ìàêåòû ñòðàíèö

6.17. ÁÐÎÌÎÍÈÅÂÛÅ ÈÎÍÛ ÊÀÊ ÏÐÎÌÅÆÓÒÎ×ÍÛÅ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈß

Óèíñòåéí è Ëóêàñ [41] îáíàðóæèëè, ÷òî â ðåàêöèè ñ áðîìèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòîé îïòè÷åñêè àêòèâíûé ýðûòðî-Ç-áðîìáóòàíîë-2 (15) äàåò ìåçî-2,3-äèáðîìáóòàí (17), â òî âðåìÿ êàê òðåî-3-áðîìáóòàíîë-2-ðàöåìè÷åñêèé 2,3-äèáðîìáóòàí.

Ýòè ñòåðåîõèìè÷åñêèå îòíîøåíèÿ àâòîðû îáúÿñíèëè ñëåäóþùèì îáðàçîì. Âíà÷àëå âîäîðîäíûé èîí ïðèñîåäèíÿåòñÿ ê êèñëîðîäó, à çàòåì âîäà çàìåùàåòñÿ ñîñåäíèì àòîìîì áðîìà; çàìåùåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ èíâåðñèåé è îáðàçîâàíèåì öèêëè÷åñêîãî áðîìîíèåâîãî èîíà (16). Íàêîíåö, âòîðè÷íàÿ èíâåðñèÿ ïðîèñõîäèò ïðè ïðèñîåäèíåíèè èîíà áðîìà èç ðàñòâîðèòåëÿ. Ïðåäïîëîæåíèå îá îáðàçîâàíèè ïðîìåæóòî÷íîãî áðîìîíèåâîãî èîíà óæå âûñêàçûâàëè Ðîáåðòñ è Êèìáîëë (ðàçä. 5.17) ïðè îáúÿñíåíèè ñòåðåîñïåöèôè÷íîñòè ïðèñîåäèíåíèÿ áðîìà ê îëåôèíàì.

Åñëè áðîìîíèåâûé èîí íà ñàìîì äåëå ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì, ýíåðãèÿ åãî îáðàçîâàíèÿ âíåñåò íåêîòîðûé âêëàä â óìåíüøåíèå ýíåðãèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ïîýòîìó â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà ýòîò èîí ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ, ñêîðîñòü ñîëüâîëèçà äîëæíà áûòü áîëüøå, ÷åì â òåõ ñëó÷àÿõ, - êîãäà åãî îáðàçîâàíèå èñêëþ÷åíî (áåç èçìåíåíèé â äðóãèõ ôàêòîðàõ, âëèÿþùèõ íà ñêî ðîñòü ñîëüâîëèçà). Óèíñòåéí, Ãðþíâàëüä è Èíãðåõåì [42] ïðîâåðèëè ýòîò âûâîä íà ïðèìåðå öèñ- è òðàíñ- 1,2-ïðîèçâîäíûõ

öèêëîãåêñàíà (18) è (19), ãäå îáîçíà÷àåò n-áðîìáåíçîëñóëüôîíàòíóþ ãðóïïó.

 öèñ-ñîåäèíåíèè (18) èç-çà ãåîìåòðèè êîëüöà ãðóïïû íàõîäÿòñÿ â òàêîì ïîëîæåíèè, ÷òî X íå ìîæåò ïðèáëèçèòüñÿ ê àòîìó óãëåðîäà, íåñóùåìó ãðóïïó ñî ñòîðîíû, ïðîòèâîïîëîæíîé ýòîé ãðóïïå. Ïîýòîìó äëÿ öèñ-ñîåäèíåíèÿ çàìåíà íà X ñ èíâåðñèåé è îáðàçîâàíèåì òðåõ÷ëåííîãî öèêëà äîëæíà áûòü çàòðóäíåíà èëè âîîáùå íåâîçìîæíà; â òî æå âðåìÿ ïîäîáíûå ïðåïÿòñòâèÿ îòñóòñòâóþò â òðàíñ-ñîåäèíåíèè (19). Ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëî íàéäåíî, ÷òî ïðè ñîëüâîëèçå â óêñóñíîé êèñëîòå îòíîøåíèå óäåëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè òðàíñ-ñîåäèíåíèÿ ê óäåëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè öèñ-ñîåäèíåíèÿ ðàâíî êîãäà X ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé áðîìáåíçîëñóëüôîíàò, õëîð, áðîì è èîä ñîîòâåòñòâåííî. ßñíî, ÷òî ïðèðîäà òðåõ÷ëåííîãî öèêëà îêàçûâàåò áîëüøîå âëèÿíèå íà ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ñîëüâîëèçà â ñëó÷àå áðîìà è åùå áîëüøåå — â ñëó÷àå èîäà; äëÿ õëîðà èëè àðèëñóëüôîíàòà ýòî âëèÿíèå ìàëî èëè âîîáùå îòñóòñòâóåò.

Ãèïîòåçà ñóùåñòâîâàíèÿ áðîìîíèåâûõ èîíîâ îáëàäàåò íàèâûñøèì äîñòîèíñòâîì, êîòîðîå ìîæåò èìåòü òåîðèÿ, ïîñêîëüêó ïîçâîëÿåò åäèíûì îáðàçîì îáúÿñíèòü âíåøíå ñîâåðøåííî íå ñâÿçàííûå ÿâëåíèÿ, à èìåííî: ñòåðåîõèìèþ ïðèñîåäèíåíèÿ ãàëîãåíîâ ê îëåôèíàì; ñòåðåîõèìèþ ñîëüâîëèçà ñîåäèíåíèé, èìåþùèõ áðîì â -ïîëîæåíèè îòíîñèòåëüíî óãëåðîäíîãî àòîìà, íåñóùåãî íóêëåîôèë; ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå áðîìà â ýòîì ïîëîæåíèè íà ñêîðîñòü ñîëüâîëèçà. Âëèÿíèå, îêàçûâàåìîå ñîñåäíèì àòîìîì áðîìà íà ñêîðîñòü ñîëüâîëèçà, Óèíñòåéí íàçâàë àíõèìåðíûì ñîäåéñòâèåì [43].

<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Îãëàâëåíèå