6.21. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ

В водных растворах ароматические соли диазония являются сильными электролитами; их два атома азота не способны к взаимообмену ([52], стр. 40). Строение катиона диазония удовлетворительно передается двумя резонансными структурами (25)

Результаты потенциометр ического титрования [53] и спектрофотометрические исследования [54] указывают на наличие обратимой реакции

В этих экспериментах не было обнаружено присутствия диазогидрата и показано, что его количество не может превышать общей концентрации диазосоединения при любых условиях кислотности. Значения т. е. для двухосновной кислоты изменяются от 18,88 для -нитрофенилдиазония до 25,18 для -метил-производного [54].

Формальная удельная скорость реакции азосочетания с фенолом

где скорость, а

возрастает при увеличении pH от 4,5 до 9,2 [55], но как показали Виттвер и Цоллингер [53], уменьшается при изменении pH от 12 до 13. Иллюстрацией может служить

Рис. 6.6. Влияние pH на удельную скорость азосочетания диазотирова нной метаниловой кислоты с 2-нафтол-6-сульфокислотой

Рис. 6.6, на котором точки соответствуют экспериментальным данным Виттвера и Доллингера по реакции

Реакция проводилась в подходящих буферных растворах при постоянная ионная сила, равная 0,7, обеспечивалась добавлением хлористого калия (разд. 7. 10). Так как одновременно измерялось и уменьшение концентрации диазосоединения, и количество образовавшегося красителя, удалось учесть разложение диазосоединения, весьма значительное в щелочных средах

Полученные результаты согласуются с уравнением скорости

Так как из

следует, что

и аналогично

то, следовательно

Зависимость между вычисленная по уравнению (34), изображена на рис. 6.6 сплошной линией и, очевидно, соответствует экспериментальным данным. Существенно, что константы , использованные в расчете, найдены не из кинетических данных, а независимо получены потенциометрическим титрованием диазосоединения и фенола.

Эти константы могут быть получены и из кинетических измерений, но с невысокой точностью. При больших концентрациях водородных ионов уравнение (34) упрощается до т. е. до следовательно, произведение можно найти из линейного участка левой ветви графика. Аналогично линейный участок правой ветви графика описывается уравнением откуда можно легко вычислить отношение Однако сами константы могут быть найдены только из криволинейной части графика вблизи максимума.