Ãëàâíàÿ > Ðàçíîå > Îñíîâû ôèçè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô
Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Ìàêåòû ñòðàíèö

11.14. «ñèãìà+»-ÊÎÍÑÒÀÍÒÛ

Áðàóí è Îêàìîòî ïðåäëîæèëè äëÿ --çàìåñòè-òåëåé â -ïîëîæåíèè íàáîð -êîíñòàíò, îñíîâàííûé íà ðåàêöèè ñîëüâîëèçà êóìèëõëîðèäîâ â -íîì âîäíîì àöåòîíå. -Çàìåñòèòåëè äîëæíû ñòàáèëèçèðîâàòü ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå ýòîé ðåàêöèè áëàãîäàðÿ ïðÿìîìó ðåçîíàíñó òèïà

Äëÿ ýòîé ðåàêöèè çàâèñèìîñòü îõâàòûâàþùàÿ òîëüêî ì-çàìåñòèòåëè, ñ õîðîøåé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ëèíåéíà, è åå íàêëîí ðàâåí —4,54. Òî÷êà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ -íèòðîãðóïïå, óêëàäûâàåòñÿ íà òó æå ñàìóþ ïðÿìóþ, îäíàêî -çàìåñòèòåëè -òèïà ïðîÿâëÿþò

çíà÷èòåëüíûå îòêëîíåíèÿ. Ïîäñòàíîâêà äëÿ ýòèõ çàìåñòèòåëåé â óðàâíåíèå

ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü -êîíñòàíòû, êîòîðûå ïðèâåäåíû â òàáë. 11.1.

Ðèñ. 11.5. Êîððåëÿöèÿ óäåëüíûõ ñêîðîñòåé ìåðêóðèðîâàíèÿ çàìåùåííûõ áåíçîëîâ ñ -êîíñòàíòà [32].

Áðàóí è ñîòðóäíèêè íàøëè ìíîãî ðåàêöèé, äëÿ êîòîðûõ ìîæíî îæèäàòü ñèëüíîãî ïðÿìîãî ðåçîíàíñíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ðåàêöèîííûì öåíòðîì è -çàìåñòèòåëåì è äëÿ êîòîðûõ âåëè÷èíû ëèíåéíî çàâèñÿò îò Ïðèìåðîì ìîãóò ñëóæèòü ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â áåíçîëüíîì ÿäðå. Äëÿ òàêèõ ðåàêöèé íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ñòàòèñòè÷åñêèé ôàêòîð è, â ÷àñòíîñòè, êîððåëèðîâàòü ñ -êîíñòàíòàìè âåëè÷èíû äëÿ -çàìåñòèòåëåé è äëÿ -çàìåñòèòåëåé. Íà ðèñ. 11.5 ïîêàçàíà ëèëåéöàÿçàâèñèìîñòü äëÿ ðåàêöèè

ìåðêóðèðîâàíèÿ ïðîèçâîäíûõ áåíçîëà àöåòàòîì ðòóòè â óêñóñíîé êèñëîòå. Ïîäîáíûå êîððåëÿöèè óñòàíîâëåíû òàêæå â ðåàêöèÿõ íèòðîâàíèÿ, ãàëîãåíèðîâàíèÿ è àëêèëèðîâàíèÿ ïî Ôðèäåëþ — Êðàôòñó (ñì. îáçîð Øòîêà è Áðàóíà [33]).

<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Îãëàâëåíèå