4.19. ÂËÈßÍÈÅ ÀÑÑÎÖÈÀÒÈÂÍÎÃÎ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈß
Ïóñòü âåùåñòâà
áûñòðî è îáðàòèìî ïðåâðàùàþòñÿ â ñîåäèíåíèå
à ïðîäóêò Ð îáðàçóåòñÿ ñ îòíîñèòåëüíî ìàëîé ñêîðîñòüþ. Çà èñêëþ÷åíèåì êîðîòêîãî íà÷àëüíîãî ïåðèîäà, êîíöåíòðàöèè
ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì
Òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ
ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèé
, ìåõàíèçì, ïî êîòîðîìó Ð îáðàçóåòñÿ èç
â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà, è ìåõàíèçì, ïî êîòîðîìó Ð îáðàçóåòñÿ èç
â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà, áóäóò êèíåòè÷åñêè íåðàçëè÷èìû.  ïåðâîì ñëó÷àå
à âî âòîðîì
Íà îñíîâàíèè óðàâíåíèÿ (135)
Ïîëüçóÿñü ôîðìàëüíûìè êîíöåíòðàöèÿìè
êîòîðûå ÷àñòî ÿâëÿþòñÿ åäèíñòâåííî èçâåñòíûìè, óðàâíåíèå (135) ìîæíî ïåðåïèñàòü â âèäå
Çäåñü, êàê è â ñëó÷àå äðóãèõ ìíîãîñòàäèéíûõ ðåàêöèé, óðàâíåíèÿ ÷àñòî ëåã÷å èíòåðïðåòèðîâàòü, êîãäà îíè çàïèñàíû ÷åðåç îáðàòíûå âåëè÷èíû. Ðåøåíèåì óðàâíåíèÿ (141) áóäåò
Âòîðîé êîðåíü óðàâíåíèÿ íå èìååò ôèçè÷åñêîãî Ñìûñëà, òàê êàê îí ïðèâîäèò ê îòðèöàòåëüíûì çíà÷åíèÿì
èëè
Ôîðìàëüíàÿ âåëè÷èíà óäåëüíîé ñêîðîñòè äàåòñÿ âûðàæåíèåì
èëè ñ ó÷åòîì óðàâíåíèÿ (142)
Ê ñîæàëåíèþ, ýòî óðàâíåíèå ñëèøêîì ñëîæíî, íî ïðè ïîäõîäÿùèõ óñëîâèÿõ åãî ìîæíî ïðèâåñòè ê áîëåå óäîáíîé ôîìå.
Åñëè
îíî óïðîùàåòñÿ â ïðåäåëå äî
Ïîýòîìó, åñëè Ê òàê ìàëî èëè ðàñòâîð òàê ðàçáàâëåí, ÷òî àññîöèàöèåé ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, êèíåòèêà ñîîòâåòñòâóåò íåîñëîæíåííîé ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà. Ïðè íåñêîëüêî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ Ê èëè áîëüøèõ
à ïðè
Ôîðìàëüíûå óäåëüíûå ñêîðîñòè ðåàêöèè àíèëèíà
ñ äèíèòðîõëîðáåíçîëîì
â ýòàíîëå, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ äèíèòðîäèôåíèëàìèíà, ïðèâåäåíû â òàáë. 4.1:
Òàáëèöà 4.1. Ðåàêöèÿ àíèëèíà
ñ äèèèòðîõëîðáåíçîëîì
[35]
Óäåëüíàÿ ñêîðîñòü óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè àíèëèíà; íà ðèñ. 4.7 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü
îò
Ãðàôèê ñ óäîâëåòâîðèòåëüíîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ëèíååí, è èç çíà÷åíèé íàêëîíà è îòðåçêà, îòñåêàåìîãî íà îñè îðäèíàò, ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (146) ìîæíî âû÷èñëèòü âåëè÷èíû
Òàêèì îáðàçîì, ñàìè ïî ñåáå êèíåòè÷åñêèå äàííûå óêàçàëè íà íàëè÷èå àññîöèàòèâíîãî ðàâíîâåñèÿ è ïîçâîëèëè îöåíèòü åãî êîíñòàíòó.
Ðèñ. 4.7. Ðåàêöèÿ äèíèòðîõëîðáåíçîëà ñ àíèëèíîì [35].
Èìåþòñÿ è íåçàâèñèìûå ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå ïîäòâåðæäåíèÿ àññîöèàöèè, íî îíè íå äàþò âîçìîæíîñòè âû÷èñëèòü êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ; ñóäÿ ïî ñïåêòðó ïðîäóêòà àññîöèàöèè, îí ÿâëÿåòñÿêîìïëåêñîì ñ ïåðåíîñîì çàðÿäà. Ðîññ è Êóíö [35] ñ÷èòàëè ìàëîâåðîÿòíûì, ÷òî òàêîé êîìïëåêñ ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì â ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ äèíèòðîäèôåíèëàìèíà, òàê êàê îðèåíòàöèÿ ìîëåêóë àíèëèíà è äèíèòðîõëîðáåíçîëà â êîìïëåêñå ïëîõî ïðèñïîñîáëåíà äëÿ ïåðåãðóïïèðîâêè â êîíå÷íûé ïðîäóêò. Êîíå÷íî, ýòîò àðãóìåíò âûòåêàåò èç ñòðóêòóðíûõ ñîîáðàæåíèé, à íå èç èìåþùèõñÿ êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ.
Ñ ïîìîùüþ âûðàæåíèÿ (146) ìîæíî íàïèñàòü óðàâíåíèå ñêîðîñòè
êîòîðîå èìååò òó æå ìàòåìàòè÷åñêóþ ôîðìó, ÷òî è óðàâíåíèå Ìèõàýëèñà — Ìåíòåí (ðàçä. 4.17). Ïðèäàííîé êîíöåíòðàöèè
è óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè
ñêîðîñòü ñòðåìèòñÿ ê íåêîòîðîìó âåðõíåìó ïðåäåëó; ýòîò ýôôåêò íàñûùåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ âñåãî
Åñëè
ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì, äàëüíåéøåå äîáàâëåíèå À íå ìîæåò ïîâûñèòü êîíöåíòðàöèþ
è, ñëåäîâàòåëüíî, íå ìîæåò óâåëè÷èòü ñêîðîñòü. Åñëè
íå ïðîìåæóòî÷íîå ñîåäèíåíèå, äàëüíåéøåå äîáàâëåíèå À íå èçìåíÿåò êîíöåíòðàöèè
è óìåíüøàåò êîíöåíòðàöèþ, Â îñòàâëÿÿ ïðîèçâåäåíèå
íåèçìåííûì.
Ïðè êàòàëèçå ôåðìåíòàìè â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà êîíöåíòðàöèþ
ìîæíî îïðåäåëèòü â òå÷åíèå ðåàêöèè, ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî
ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì. Äàæå êîãäà ýòî íå òàê, èìååò ñìûñë (õîòÿ â ýòîì è íåò íåîáõîäèìîñòè) ñ÷èòàòü êîìïëåêñ ôåðìåíò — ñóáñòðàò äåéñòâèòåëüíûì ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì ðåàêöèè.