Ãëàâíàÿ > Ðàçíîå > Îñíîâû ôèçè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô
Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Ìàêåòû ñòðàíèö

4.19. ÂËÈßÍÈÅ ÀÑÑÎÖÈÀÒÈÂÍÎÃÎ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈß

Ïóñòü âåùåñòâà áûñòðî è îáðàòèìî ïðåâðàùàþòñÿ â ñîåäèíåíèå à ïðîäóêò Ð îáðàçóåòñÿ ñ îòíîñèòåëüíî ìàëîé ñêîðîñòüþ. Çà èñêëþ÷åíèåì êîðîòêîãî íà÷àëüíîãî ïåðèîäà, êîíöåíòðàöèè ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì

Òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèé , ìåõàíèçì, ïî êîòîðîìó Ð îáðàçóåòñÿ èç â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà, è ìåõàíèçì, ïî êîòîðîìó Ð îáðàçóåòñÿ èç â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà, áóäóò êèíåòè÷åñêè íåðàçëè÷èìû.  ïåðâîì ñëó÷àå

à âî âòîðîì

Íà îñíîâàíèè óðàâíåíèÿ (135)

Ïîëüçóÿñü ôîðìàëüíûìè êîíöåíòðàöèÿìè

êîòîðûå ÷àñòî ÿâëÿþòñÿ åäèíñòâåííî èçâåñòíûìè, óðàâíåíèå (135) ìîæíî ïåðåïèñàòü â âèäå

Çäåñü, êàê è â ñëó÷àå äðóãèõ ìíîãîñòàäèéíûõ ðåàêöèé, óðàâíåíèÿ ÷àñòî ëåã÷å èíòåðïðåòèðîâàòü, êîãäà îíè çàïèñàíû ÷åðåç îáðàòíûå âåëè÷èíû. Ðåøåíèåì óðàâíåíèÿ (141) áóäåò

Âòîðîé êîðåíü óðàâíåíèÿ íå èìååò ôèçè÷åñêîãî Ñìûñëà, òàê êàê îí ïðèâîäèò ê îòðèöàòåëüíûì çíà÷åíèÿì èëè Ôîðìàëüíàÿ âåëè÷èíà óäåëüíîé ñêîðîñòè äàåòñÿ âûðàæåíèåì

èëè ñ ó÷åòîì óðàâíåíèÿ (142)

Ê ñîæàëåíèþ, ýòî óðàâíåíèå ñëèøêîì ñëîæíî, íî ïðè ïîäõîäÿùèõ óñëîâèÿõ åãî ìîæíî ïðèâåñòè ê áîëåå óäîáíîé ôîìå.

Åñëè îíî óïðîùàåòñÿ â ïðåäåëå äî Ïîýòîìó, åñëè Ê òàê ìàëî èëè ðàñòâîð òàê ðàçáàâëåí, ÷òî àññîöèàöèåé ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, êèíåòèêà ñîîòâåòñòâóåò íåîñëîæíåííîé ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà. Ïðè íåñêîëüêî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ Ê èëè áîëüøèõ

à ïðè

Ôîðìàëüíûå óäåëüíûå ñêîðîñòè ðåàêöèè àíèëèíà ñ äèíèòðîõëîðáåíçîëîì â ýòàíîëå, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ äèíèòðîäèôåíèëàìèíà, ïðèâåäåíû â òàáë. 4.1:

Òàáëèöà 4.1. Ðåàêöèÿ àíèëèíà ñ äèèèòðîõëîðáåíçîëîì [35]

Óäåëüíàÿ ñêîðîñòü óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè àíèëèíà; íà ðèñ. 4.7 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü îò Ãðàôèê ñ óäîâëåòâîðèòåëüíîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ëèíååí, è èç çíà÷åíèé íàêëîíà è îòðåçêà, îòñåêàåìîãî íà îñè îðäèíàò, ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (146) ìîæíî âû÷èñëèòü âåëè÷èíû Òàêèì îáðàçîì, ñàìè ïî ñåáå êèíåòè÷åñêèå äàííûå óêàçàëè íà íàëè÷èå àññîöèàòèâíîãî ðàâíîâåñèÿ è ïîçâîëèëè îöåíèòü åãî êîíñòàíòó.

Ðèñ. 4.7. Ðåàêöèÿ äèíèòðîõëîðáåíçîëà ñ àíèëèíîì [35].

Èìåþòñÿ è íåçàâèñèìûå ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå ïîäòâåðæäåíèÿ àññîöèàöèè, íî îíè íå äàþò âîçìîæíîñòè âû÷èñëèòü êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ; ñóäÿ ïî ñïåêòðó ïðîäóêòà àññîöèàöèè, îí ÿâëÿåòñÿêîìïëåêñîì ñ ïåðåíîñîì çàðÿäà. Ðîññ è Êóíö [35] ñ÷èòàëè ìàëîâåðîÿòíûì, ÷òî òàêîé êîìïëåêñ ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì â ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ äèíèòðîäèôåíèëàìèíà, òàê êàê îðèåíòàöèÿ ìîëåêóë àíèëèíà è äèíèòðîõëîðáåíçîëà â êîìïëåêñå ïëîõî ïðèñïîñîáëåíà äëÿ ïåðåãðóïïèðîâêè â êîíå÷íûé ïðîäóêò. Êîíå÷íî, ýòîò àðãóìåíò âûòåêàåò èç ñòðóêòóðíûõ ñîîáðàæåíèé, à íå èç èìåþùèõñÿ êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ.

Ñ ïîìîùüþ âûðàæåíèÿ (146) ìîæíî íàïèñàòü óðàâíåíèå ñêîðîñòè

êîòîðîå èìååò òó æå ìàòåìàòè÷åñêóþ ôîðìó, ÷òî è óðàâíåíèå Ìèõàýëèñà — Ìåíòåí (ðàçä. 4.17). Ïðèäàííîé êîíöåíòðàöèè è óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñêîðîñòü ñòðåìèòñÿ ê íåêîòîðîìó âåðõíåìó ïðåäåëó; ýòîò ýôôåêò íàñûùåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ âñåãî Åñëè ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì, äàëüíåéøåå äîáàâëåíèå À íå ìîæåò ïîâûñèòü êîíöåíòðàöèþ è, ñëåäîâàòåëüíî, íå ìîæåò óâåëè÷èòü ñêîðîñòü. Åñëè íå ïðîìåæóòî÷íîå ñîåäèíåíèå, äàëüíåéøåå äîáàâëåíèå À íå èçìåíÿåò êîíöåíòðàöèè è óìåíüøàåò êîíöåíòðàöèþ,  îñòàâëÿÿ ïðîèçâåäåíèå íåèçìåííûì.

Ïðè êàòàëèçå ôåðìåíòàìè â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà êîíöåíòðàöèþ ìîæíî îïðåäåëèòü â òå÷åíèå ðåàêöèè, ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì. Äàæå êîãäà ýòî íå òàê, èìååò ñìûñë (õîòÿ â ýòîì è íåò íåîáõîäèìîñòè) ñ÷èòàòü êîìïëåêñ ôåðìåíò — ñóáñòðàò äåéñòâèòåëüíûì ïðîìåæóòî÷íûì ñîåäèíåíèåì ðåàêöèè.

<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Îãëàâëåíèå