4.23. ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÎÒÍÎÑÈÒÅËÜÍÎÉ ÐÅÀÊÖÈÎÍÍÎÉ ÑÏÎÑÎÁÍÎÑÒÈ ÌÅÒÎÄÎÌ ÊÎÍÊÓÐÈÐÓÞÙÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ
Åñëè âåùåñòâà À è Â îäíîâðåìåííî è â òîì æå ðàñòâîðå âçàèìîäåéñòâóþò ñ ðåàãåíòîì X, îáðàçóÿ ñîîòâåòñòâóþùèå ïðîäóêòû
, è åñëè îáå ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ êèíåòè÷åñêè ïðîñòûìè íåîáðàòèìûìè ïðåâðàùåíèÿìè îäèíàêîâîãî ïîðÿäêà, òî
è
îòêóäà
Äëÿ èíòåãðèðîâàíèÿ íåîáõîäèìî çíàòü âåëè÷èíó à. Åñëè
Èçìåðÿÿ êîíöåíòðàöèè
ïðè íåêîòîðîì óäîáíîì âðåìåíè, ìîæíî íåïîñðåäñòâåííî ïîëó÷èòü îòíîøåíèå äâóõ óäåëüíûõ ñêîðîñòåé. Ìîæíî, íàïðèìåð, èñïîëüçîâàòü êîëè÷åñòâî X, íåäîñòàòî÷íîå äëÿ ïîëíîãî ïðåâðàùåíèÿ À èëè Â, è ïðîèçâîäèòü èçìåðåíèÿ ïîñëå çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè.
Åñëè íàáëþäàåìîé âåëè÷èíîé ÿâëÿþòñÿ êîíöåíòðàöèè
, òî, òàê êàê
óðàâíåíèå (157) ìîæíî çàïèñàòü â âèäå
Ïîýòîìó, åñëè èçâåñòíà âåëè÷èíà ýêñïîíåíòû à, îòíîøåíèå óäåëüíûõ ñêîðîñòåé ìîæíî îïðåäåëèòü, çíàÿ êîëè÷åñòâà
, îáðàçîâàâøèåñÿ çà äàííîå âðåìÿ èç èçâåñòíûõ êîëè÷åñòâ
. Äàæå åñëè à íåèçâåñòíà, ìåòîä ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí íåçàâèñèìî îò ïîðÿäêà ðåàêöèè ïðè òàêèõ ìàëûõ êîíöåíòðàöèÿõ X, ÷òî
òàê êàê â ýòèõ óñëîâèÿõ èíòåãðàëüíûå êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ óïðîùàþòñÿ [40] äî
Ýòîò ìåòîä ïðèîáðåë çíà÷èòåëüíóþ ðàñïðîñòðàíåííîñòü â ñâÿçè ñ äîñòóïíîñòüþ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè [41]. Åãî
ïðåèìóùåñòâîì ÿâëÿåòñÿ ñðàâíåíèå íå çàâèñÿùèõ îò âðåìåíè âåëè÷èí âìåñòî èçó÷åíèÿ ñêîðîñòåé ðåàêöèé.
Ìåòîä êîíêóðèðóþùèõ ðåàêöèé îñîáåííî ïðèâëåêàòåëåí äëÿ èçó÷åíèÿ áûñòðûõ ðåàêöèé, íî çäåñü èìååòñÿ íåêîòîðàÿ îïàñíîñòü. Åñëè çà âðåìÿ ñìåøèâàíèÿ ðåàãåíòîâ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè, ïîëó÷åííàÿ îòíîñèòåëüíàÿ ñêîðîñòü ôàêòè÷åñêè ìîæåò áûòü îòíîñèòåëüíîé ñêîðîñòüþ äèôôóçèè
èç îáúåìîâ, îáîãàùåííûõ ýòèìè âåùåñòâàìè, â îáúåì, îáîãàùåííûé
Åñëè âðåìÿ ðåàêöèè è âðåìÿ ñìåøèâàíèÿ èìåþò îäèíàêîâûé ïîðÿäîê, íàáëþäàåìàÿ îòíîñèòåëüíàÿ ñêîðîñòü áóäåò ïðîìåæóòî÷íîé ìåæäó îòíîñèòåëüíûìè ñêîðîñòÿìè äèôôóçèè è õèìè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ.  ýòîì ñëó÷àå âåðîÿòíî, ÷òî îòíîñèòåëüíûå êîëè÷åñòâà ïîëó÷àþùèõñÿ
áóäóò çàâèñåòü îò ñêîðîñòè ïåðåìåøèâàíèÿ è îò êîíöåíòðàöèé ðåàãåíòîâ. Îáà ýòè ýôôåêòà áûëè îòìå÷åíû Òîëäæèçè [42] ïðè êîíêóðèðóþùåì íèòðîâàíèè áåíçîëà è òîëóîëà áîðôòîðèäîì íèòðîíèÿ â òåòðàìåòèëåíñóëüôîíå (ñóëüôîëàíå).  îïûòàõ ïî êîíêóðèðóþùåìó õëîðèðîâàíèþ è áðîìèðîâàíèþ áåíçîëà è òîëóîëà Êåéëëè è Êîððèí [43] íàøëè, ÷òî îòíîøåíèå êîëè÷åñòâ ïðîäóêòîâ çíà÷èòåëüíî ìåíüøå îòíîøåíèÿ óäåëüíûõ ñêîðîñòåé ðåàêöèé, óñòàíîâëåííîãî â îïûòàõ áåç êîíêóðåíöèè.  îïûòàõ ïî êîíêóðèðóþùèì ðåàêöèÿì ýòî îòíîøåíèå çàâèñåëî îò íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè óãëåâîäîðîäîâ.
Êîëëèíç ([10], ñòð. 74) äåòàëüíî îáñóäèë âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ ìåòîäà êîíêóðèðóþùèõ ðåàêöèé äëÿ èçó÷åíèÿ èçîòîïíûõ ýôôåêòîâ.
Âîïðîñû ñìåøèâàíèÿ íå ÿâëÿþòñÿ ñóùåñòâåííûìè ïðè èññëåäîâàíèè îòíîñèòåëüíîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè îðòî-, ìåòà- è ïàðà-ïîëîæåíèé â ìîíîçàìåùåííûõ áåíçîëà [44]. Åñëè âåùåñòâî À ïî îäíîìó è òîìó æå ìåõàíèçìó ìîæåò îáðàçîâûâàòü äâà ðàçëè÷íûõ ïðîäóêòà
, òî
è
Äàæå åñëè ðåàêöèè êèíåòè÷åñêè ñëîæíû, à ôóíêöèÿ
çàâèñèò îò ýôôåêòèâíîñòè ñìåøèâàíèÿ, ìîæíî áûòü
óâåðåííûì, ÷òî
ãäå
ÿâëÿþòñÿ ìåðîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè äâóõ öåíòðîâ â ìîëåêóëå À, îòâåòñòâåííûõ çà îáðàçîâàíèå
.