Ãëàâíàÿ > Ðàçíîå > Îñíîâû ôèçè÷åñêîé îðãàíè÷åñêîé õèìèè
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô
Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Ìàêåòû ñòðàíèö

5.6. ÎÁÎÑÍÎÂÀÍÍÎÑÒÜ ÄÅÒÀËÜÍÎÉ ÒÅÎÐÈÈ ÏÅÐÅÕÎÄÍÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß

Óðàâíåíèå (24) ïðàâäîïîäîáíî òåîðåòè÷åñêè è äàåò ïðàâèëüíûå ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû çíà÷åíèÿ ýíòðîïèè àêòèâàöèè íåêîòîðûõ ðåàêöèé â ãàçîâîé ôàçå ìåæäó

ïðîñòûìè ìîëåêóëàìè, äëÿ êîòîðûõ âîçìîæíû àïðèîðíûå ðàñ÷åòû [10]. Îíî ñîãëàñóåòñÿ ñ òåì, ÷òî áûëî íàçâàíî îáùåé òåîðèåé ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, íî òàê áûëî áû ñ ëþáûì óðàâíåíèåì, ïðåäñòàâëÿþùèì óäåëüíóþ ñêîðîñòü â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ÷àñòîòû è íåêîòîðîãî ñîìíîæèòåëÿ, êîòîðûé ðåàãèðóåò íà èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû, ñòðîåíèÿ ðåàãåíòà è ñðåäû òàêèì æå îáðàçîì, êàê è êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ. Ñîãëàñîâàííîñòü ñ îáùåé òåîðèåé òðåáóåò è òîãî, ÷òîáû òðàíñìèññèîííûé êîýôôèöèåíò õ, åñëè îí îòëè÷àåòñÿ îò åäèíèöû, íå çàâèñåë îò ñðåäû è îò ñòðîåíèÿ ðåàãåíòà; èìåííî ïî ýòîé ïðè÷èíå íèæå îí îïóùåí.  óðàâíåíèè (24) ýêñïîíåíöèàëüíûé ÷ëåí è îòíîøåíèå ñòàòèñòè÷åñêèõ ñóìì íàñòîëüêî ñèëüíî çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû, ÷òî íàëè÷èå òåìïåðàòóðû â ÷àñòîòíîì ìíîæèòåëå îêàçûâàåòñÿ íåñóùåñòâåííûì.

Íåçàâèñèìî îò òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (24) øèðîêàÿ ïðèìåíèìîñòü îáùåé òåîðèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ òðåáóåò, ÷òîáû, âî-ïåðâûõ, âåëè÷èíà â óðàâíåíèè (20) íå çàâèñåëà îò ñòðîåíèÿ ðåàãåíòà è ñðåäû, à òàêæå áûëà íå÷óâñòâèòåëüíîé ê òåìïåðàòóðå; âî-âòîðûõ, âåëè÷èíà â óðàâíåíèè (21) áûëà ïðîïîðöèîíàëüíà è, â-òðåòüèõ, èìåëà òó æå âåëè÷èíó â ñëó÷àå ïîäàâëåííîé îáðàòíîé ðåàêöèè, ÷òî è â ñëó÷àå ïîëíîñòüþ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû. Òðåòüå óñëîâèå ñâîäèòñÿ ê òðåáîâàíèþ, ÷òîáû â ñëó÷àå ðàâíîâåñèÿ ÷èñëî ñèñòåì, ïðîõîäÿùèõ ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå ñ ïðàâîé ñòîðîíû ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà, áûëî ìàëî ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷èñëîì ñèñòåì, çà òó æå åäèíèöó âðåìåíè Äîñòèãàþùèõ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ñ ëåâîé ñòîðîíû è ñêàòûâàþùèõñÿ íàçàä. Òîëüêî ïðè òàêîé ñèòóàöèè ïîäàâëåíèå ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ñïðàâà íàëåâî, óìåíüøàåò çàñåëåííîñòü ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â òðåáóåìûå 2 ðàçà. Íî ïðè ðàâíîâåñèè ÷èñëî ñèñòåì, ïåðåñåêàþùèõ ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå ñïðàâà íàëåâî è ñëåâà íàïðàâî, îäèíàêîâî. Ñëåäîâàòåëüíî, òðåòüå óñëîâèå òðåáóåò, ÷òîáû ÷èñëî ñèñòåì, ïåðåñåêàþùèõ ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå, áûëî ìàëî ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷èñëîì ñèñòåì, äîñòèãàþùèõ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ è ñêàòûâàþùèõñÿ íàçàä. Åñëè ýòî òðåáîâàíèå íå âûïîëíÿåòñÿ, òî è îáùàÿ, è äåòàëüíàÿ òåîðèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ îêàæóòñÿ íåïðèìåíèìûìè.

Äëÿ ðåàêöèè â ðàñòâîðå óñëîâèå ïðèìåíèìîñòè òåîðèè Ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ òðåáóåò, ÷òîáû âñå âçàèìîäåéñòâèÿ

ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ñî ñðåäîé óñòàíàâëèâàëèñü äîñòàòî÷íî áûñòðî äëÿ òîãî, ÷òîáû áûòü îäèíàêîâûìè è â îòñóòñòâèå, è â ïðèñóòñòâèè îáðàòíîé ðåàêöèè. Ê òàêèì âçàèìîäåéñòâèÿì îòíîñÿòñÿ íå òîëüêî êîðîòêîäåéñòâóþùèå (íàïðèìåð, îðèåíòàöèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ), íî è äëèííîäåéñòâóþùèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó çàðÿæåííûì ïåðåõîäíûì ñîñòîÿíèåì è ïðèñóòñòâóþùèìè â ðàñòâîðå èîíàìè. Ïîýòîìó ñêîðîñòü î÷åíü áûñòðûõ ðåàêöèé ìîæåò áûòü ìåíüøå òîé, êîòîðóþ ïðåäñêàçûâàåò òåîðèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ. Îäíàêî ïðèìåíèìîñòü óðàâíåíèÿ ñîëåâîãî ýôôåêòà Áðåíñòåäà ïîêàçûâàåò, ÷òî ïîäîáíàÿ íåñîñòîÿòåëüíîñòü òåîðèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ íå èìååò ìåñòà, êîãäà ïåðèîä ïîëóïðåâðàùåíèÿ äëÿ èññëåäóåìîé ðåàêöèè ñîñòàâëÿåò ìèíóòû èëè ÷àñû. Âîçìîæíî, íî íèêîèì îáðàçîì íå íåñîìíåííî, ÷òî òåîðèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ñïðàâåäëèâà äëÿ ëþáîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ñ èçìåðèìîé ñêîðîñòüþ.

<< Ïðåäûäóùèé ïàðàãðàô Ñëåäóþùèé ïàðàãðàô >>
Îãëàâëåíèå