5.6. ОБОСНОВАННОСТЬ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Уравнение (24) правдоподобно теоретически и дает правильные по порядку величины значения энтропии активации некоторых реакций в газовой фазе между

простыми молекулами, для которых возможны априорные расчеты [10]. Оно согласуется с тем, что было названо общей теорией переходного состояния, но так было бы с любым уравнением, представляющим удельную скорость в виде произведения универсальной частоты и некоторого сомножителя, который реагирует на изменения температуры, строения реагента и среды таким же образом, как и константа равновесия. Согласованность с общей теорией требует и того, чтобы трансмиссионный коэффициент х, если он отличается от единицы, не зависел от среды и от строения реагента; именно по этой причине ниже он опущен. В уравнении (24) экспоненциальный член и отношение статистических сумм настолько сильно зависят от температуры, что наличие температуры в частотном множителе оказывается несущественным.

Независимо от точности уравнения (24) широкая применимость общей теории переходного состояния требует, чтобы, во-первых, величина в уравнении (20) не зависела от строения реагента и среды, а также была нечувствительной к температуре; во-вторых, величина в уравнении (21) была пропорциональна и, в-третьих, имела ту же величину в случае подавленной обратной реакции, что и в случае полностью равновесного состояния системы. Третье условие сводится к требованию, чтобы в случае равновесия число систем, проходящих переходное состояние с правой стороны потенциального барьера, было мало по сравнению с числом систем, за ту же единицу времени Достигающих переходного состояния с левой стороны и скатывающихся назад. Только при такой ситуации подавление реакции, протекающей справа налево, уменьшает заселенность переходного состояния в требуемые 2 раза. Но при равновесии число систем, пересекающих переходное состояние справа налево и слева направо, одинаково. Следовательно, третье условие требует, чтобы число систем, пересекающих переходное состояние, было мало по сравнению с числом систем, достигающих переходного состояния и скатывающихся назад. Если это требование не выполняется, то и общая, и детальная теории переходного состояния окажутся неприменимыми.

Для реакции в растворе условие применимости теории Переходного состояния требует, чтобы все взаимодействия

переходного состояния со средой устанавливались достаточно быстро для того, чтобы быть одинаковыми и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. К таким взаимодействиям относятся не только короткодействующие (например, ориентация молекул растворителя), но и длиннодействующие взаимодействия между заряженным переходным состоянием и присутствующими в растворе ионами. Поэтому скорость очень быстрых реакций может быть меньше той, которую предсказывает теория переходного состояния. Однако применимость уравнения солевого эффекта Бренстеда показывает, что подобная несостоятельность теории переходного состояния не имеет места, когда период полупревращения для исследуемой реакции составляет минуты или часы. Возможно, но никоим образом не несомненно, что теория переходного состояния справедлива для любой реакции, протекающей с измеримой скоростью.